Анотація до роботи:

Перепічка І.В. Феноліз епіхлоргідрину в умовах каталізу органічними основами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2001.

Дисертацію присвячено вивченню кількісних закономірностей каталітичного фенолізу епоксидного циклу ЕХГ і встановленню механізму каталізу амінами та амонійовими солями. Показано, що в двостадійній реакції фенолів різної кислотності з ЕХГ перша стадія – витрачання фенолу та утворення хлоргідринового ефіру – є більш швидкою, ніж друга, що йде з утворенням гліцидилового ефіру. Друга стадія відбувається з помітною швидкістю лише в присутності органічних основ. Встановлено взаємозв'язок між порядком реакції за фенолом і його кислотними властивостями. Реакційна здатність фенолів підвищюється із зменшенням їх кислотності, але чутливість фенолізу ЕХГ до їх структури низька. Показано, що третинні аміни, піридин, метилпіридини, тетраалкиламоній галогеніди, яких відрізнюється більш, ніж на 10 порядків, мають практично однакову каталітичну активність в реакції фенолів з ЕХГ в умовах, коли ЕХГ є і реагентом, і розчинником. По кожному з каталізаторів визначено перший порядок. Визначено кінетичний ізотопний ефект в каталітичній і некаталітичній реакціях фенолів з ЕХГ, розраховані енергетичні параметри.

Запропоновано нуклеофільний механізм каталізу амінами та амонійовими солями, що пояснює з єдиних позицій змінний порядок реакції в залежності від кислотності фенолів, низьку чутливість реакції до структури фенолів та каталізаторів.

1. Встановлено, що феноліз ЕХГ ефективно каталізується амінами й амонійовими солями в широкому діапазоні рК_а фенолів і органічних основ, виявляє змінний кінетичний порядок за фенолом і може бути описаний в рамках єдиного механізму каталізу.

2. Показано, що в двостадійній реакції фенолів (бісфенолів) різної кислотності з ЕХГ перша стадія – витрачання фенолу й утворення хлоргідринового ефіру є більш швидкою, ніж друга – утворення гліцидилового ефіру. Співвідношення швидкостей обох стадій залежить від кислотності фенолів. Друга стадія перебігає з помітною швидкістю лише в присутності органічних основ.

3. Знайдено, що порядок реакції за фенолом (бісфенолом) залежить від кислотності гідроксилвмісного реагенту. Для фенолів з >9 встановлено перший порядок, з <9 – нульовий. Встановлено низьку чутливість фенолізу ЕХГ до структури фенолів. Менш кислі феноли є більш реакційноздатними.

4. Знайдено низьку чутливість фенолізу ЕХГ до основності каталізатору. Показано, що аміни, піридин, метилпіридини та амонійові солі виявляють майже однакову каталітичну активність. Встановлено перший порядок реакції за кожним з каталізаторів незалежно від кислотності фенолу.

5. Показано, що енергія активації має тенденцію зростати з підвищенням кислотних властивостей фенолів. Ключовий в каталізі інтермедіат утворюється в ендотермічному процесі.

6. Встановлено невеликий кінетичний ізотопний ефект для каталітичної реа-кції, що свідчить про перебіг лімітуючої стадії за співдією фенолу (<9). Від`ємний КІЕ для некаталітичної реакції вказує на відсутність переносу протону у лімітуючій стадії.

7. Запропоновано нуклеофільний механізм каталізу амінами та амонійовими солями реакції фенолізу ЕХГ, що пояснює з єдиних позицій змінний порядок реакції в залежності від кислотності фенолів, низьку чутливість реакції до структури фенолів та каталізаторів.

Список опублікованих праць здобувача

1. Perepichka I.V., Shved E.N. Quantitative regularity in the epoxidation reaction of phenols by epichlorohydrine // Chemistry. Scripta Fac. Sci. Nat. Univ. Masaryk. Brun. - 1996. - Vol. 26. - P. 15-19.

2. Швед Е.Н., Перепичка И.В. Кинетический изотопный эффект и механизм каталитической реакции гидроксибензолов с эпихлоргидрином // Теорет. и эксперим. химия. - 1998. - Т. 34, №5. - С. 302-305.

3. Перепичка И.В., Швед Е.Н., Степаненко З.В. Каталитическая активность и механизм действия пиридинов в реакции фенолиза эпихлоргидрина // Теорет. и эксперим. химия. - 1999. - Т. 35, №2. - С. 89-91.

4. Андриевская И.В., Швед Е.Н. Количественные закономерности взаимодействия эпихлоргидрина с фенолами // Тезисы докладов вуз. конференции проф.-препод. состава по итогам научно-исследовательской работы. Химия, биология. - Донецк: ДонГУ. - 1995. - С. 49.

5. Shved E.N., Perepichka I.V. Using correlation analysis at studying the temperature influence at rate of the phenols with epichlorohydrine interaction // Chemometrics IV. The thesises of The International Chemometric Conference. - Brno (Czech Republic): The Masaryk University. - 1996. - Р. 102.

6. Perepichka I.V., Shved E.N. Quantitative regularity in the epoxidation reaction of phenols by epichlorohydrine // Chemometrics IV. The thesises of The International Chemometric Conference. - Brno (Czech Republic): The Masaryk University. - 1996. - Р. 103.

7. Швед О.М., Андрієвська І.В., Раменська В.О. Каталітична активність амінів та піридинів в реакції фенолів з епіхлоргідрином // Тези доп. XVII Української конференції з органічної хімії. - Харків: ХДУ. - 1995. - С. 401.

8. Андрієвська І.В., Швед О.М., Олійник М.М. Енергетичні параметри та кінетичний ізотопний ефект як методи вивчення механізму реакції фенолів та бісфенолів з епіхлоргідрином // Тези доп. XVII Української конференції з органічної хімії. - Харків: ХДУ. - 1995. - С. 402.

9. Швед О.М., Раменська В.О., Андрієвська І.В. Вплив будови на реакційну здатність фенолів в каталітичній реакції з епіхлоргідрином // Тези доп. XVII Української конференції з органічної хімії. - Харків: ХДУ. - 1995. - С. 403.

10. Швед О.М., Перепічка І.В. Кінетичні закономірності та механізм каталітичного фенолізу оксіранового циклу // Тези доп. восьмої наукової конференції “Львівські хімічні читання 2001”. - Львів: Львівська політехника. - 2001. - С. Ф26.