Анотація до роботи:

Петруша І.А. Фазові та структурні перетворення піролітичних матеріалів нітриду бору при високих тисках.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, Київ, 2002.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню закономірностей фазових і структурних перетворень щільних піролітичних матеріалів BN при високих тисках, одержанню полікристалічних матеріалів cBN з підвищеною міцністю та розробці ріжучих матеріалів на їх основі.

В дослідженні знайшла свій розвиток ідея використання піролітичних матеріалів на основі графітоподібних модифікацій BN для одержання високоміцних полікристалічних матеріалів cBN в результаті твердофазних перетворень, які мають місце при достатньо високих тисках і температурах. Полікристалічна структура cBN, що утворюється при цьому, є структурою сугубо рекристалізаційного походження, характеризується довершеними міжзерновими границями і, відповідно, високим рівнем межзеренової когезії та підвищеною міцністю. Рішення наукової проблеми полягало у вивченні структурних механізмів і закономірностей утворення cBN у залежності від характеристик реальної структури піронітриду (упорядкованість, фазовий склад, текстура, щільність). Прикладний аспект роботи полягав в розробці високоефективного ріжучого матеріалу, у якій одержали подальший розвиток традиційні підходи одержання керамічних і композиційних матеріалів на основі cBN шляхом спікання "готової" фази.

В результаті виконаних досліджень закономірностей фазових та структурних перетворень щільних піролітичних матеріалів нітриду бору при високих тисках суттєво доповнені фундаментальні знання природи фазових перетворень в BN та розв'язана науково-технічна проблема створення полікристалічних матеріалів кубічного нітриду бору з високою міцністю. Розроблено новий ріжучий матеріал гетероніт на основі сBN, який є високоефективним для чорнової обробки наплавлених та напилених покриттів, залізовуглецевих сплавів твердістю 40-65 HRC_е, легованих хромом, марганцем, нікелем і ванадієм. Результати роботи сприяють розвитку досліджень та створенню нових матеріалів, в яких використовують дію високого тиску на щільні вихідні матеріали, які, зокрема, одержують методами хімічного газофазного осадження. Основні висновки і результати дисертації полягають у наступному:

1. В області стабільності hBN перетворення rBNhBN у високотекстурованому піролітичному матеріалі ПНБ(rs) на основі ромбоедричної фази завершується при температурах вище 2770 К (р = 2,5 ГПа) утворенням кристалічного матеріалу hBN зі збереженням текстури. Спосіб реалізовано завдяки використанню спеціально розробленої ЯВТ з нітриду алюмінію. Упорядкування турбостратної структури ПНБ(ts) спостерігається вище температури 2870 К (р = 2,5 ГПа).

2. В області стабільності сBN при 7,7 ГПа перетворення бімодальної структури піронітриду ПНБ(bm), а також кристалічних структур ПНБ(hs) і ПНБ(rs) на основі гексагональної i ромбоедричної фаз мають багатостадійний характер і відбуваються за участю метастабільного вюрцитного BN, який вище приблизно 1500 К починає трансформуватися в кубічний BN. Кристалоорієнтований характер перетворень приводить до успадковування алмазоподібними фазами вихідної текстури ПНБ. В гексагональній структурі ПНБ(hs) мікропластинчаста субструктура зерен щільної фази виникає завдяки пошаровим перебудовам граток зі збереженням текстури. В ромбоедричній структурі ПНБ(rs) перетворення rBNwBN є термічно активованим мартенситним за типом подовжнього згину шарів гексагонів вихідної структури.

3. Термобаричні параметри початку утворення щільних фаз в упорядкованих структурах ПНБ(hs) і ПНБ(rs) залежать від ступеня неоднорідності напруженого стану при квазігідростатичному стиску. Посилення осьової компоненти стиску вздовж осі текстури ПНБ(hs) призводить до істотного зміщення граничної температури мартенситного перетворення hBNwBN у низькотемпературну область (більше ніж на 1000 К у порівнянні з умовами гідростатичної дії при 7,7 ГПа). Перетворення wBN в кубічну фазу при 8 ГПа у всіх випадках завершується при 2500–2550 К, але в кінцевому матеріалі завжди присутня залишкова "стиснута" графітоподібна фаза BN в кількості 0,5-1 мас. %. В разі використання низькоупорядкованих різновидів піронітриду ПНБ(ts) і ПНБ(bm) формується високоміцна ізотропна полікристалічна структура cBN, в якій повністю відсутня залишкова вихідна фаза. Виходячи з цього, для практичного застосування рекомендовано саме ці різновиди піронітриду бору.

4. При квазігідростатичному стиску (р = 8 ГПа, Т > 2800 К) в полікристалі cBN має місце збільшення розмірів зерен, пов'язане з розвитком нормальної зби-ральної рекристалізації, яка супроводжується дисперсним пороутворенням на границях і виникненням масивних двійників в зернах. При деформуванні полікристалічної структури в умовах високих тисків (8 ГПа) при 2270 К спостерігається поява дрібних зерен у приграничних зонах з наступним переходом у дисперсний стан усього масивного зерна в процесі розвитку рекристалізації. Основними процесами структуроутворення є двійникування і первинна рекристалізація.

5. Вивчено особливості формозміни зразків ПНБ в результаті фазового переходу. Виходячи з об'ємного ефекту перетворення та щільності вихідного матеріалу знайдено кількісні залежності, які використовуються при одержанні полікристалів cBN заданої форми і розмірів.

6. Структура і теплопровідність ізотропного полікристалічного cBN після нагрівання в інертному середовищі при нормальному тиску до температури 1370 К істотно не змінюються, що свідчить про високий рівень термостійкості одержаного матеріалу. Перетворення кубічної структури в графітоподібну в вакуумі або інертному середовищі при 1,5 ГПа відбувається вище 1670 К. При цьому спостерігається утворення переважно ромбоедричної фази за термічно активованим мартенситним механізмом, що діє в досконалій структурі вихідного матеріалу.

7. Спосіб одержання полікристалів cBN з вихідних щільних матеріалів ПНБ базується на використанні АВТ типу "тороїд". Ізотропні структури, що одержують з низькоупорядкованих різновидів піронітриду, за міцністю у 8-9 разів перевершують матеріал керамічного типу на основі cBN (для зернистості 63/50). Тріщиностійкість полікристалів у 2-3 рази вища, ніж у кристалів cBN. За показниками твердості (40,7-51,5 ГПа), термостійкості та електроізоляційних характеристик полікристали істотно перевершують керамічні матеріали cBN. Максимальні діаметр і товщина полікристалів не перевищують 8 і 3 мм відповідно.

8. Використання гранул з одержаного полікристалічного матеріалу в якості високоміцного наповнювача при сумісному спіканні з мікропорошками cBN статичного синтезу (3-10 мкм) дозволяє суттєво підвищити зносостійкість ріжучого матеріалу. Оптимальний вміст полідисперсних гранул (5-40 мкм) наповнювача в вихідній шихті складає 55-75 об. %.

Розроблено новий матеріал гетероніт для ефективної обробки залізовуглецевих сплавів твердістю до 63 НRC_е (60Х15МСЛ, 110Г13Л, КЭЧ130Х15, ХВГ), які леговані хромом, марганцем, нікелем і ванадієм, та наплавлених і напилених покриттів твердістю 40-65 HRC_е (рекомендується для чорнового та напівчистового точіння в важких умовах різання). Промислові випробування гетероніту показали перспективність його застосування при обробці деталей металургійного і гірничо-збагачувального обладнання, що виробляються зі зміцнених і важкооброблюваних матеріалів (валки, прокатні шайби з ВК15). Використання матеріалу дозволяє підвищити режими різання і збільшити продуктивність обробки в 4-5 разів у порівнянні з керамікою, що застосовується в даний час.

Основні результати дисертації опубліковано в роботах:

1. Синтез, спекание и свойства кубического нитрида бора / А.А. Шульженко, С.А. Божко, А.Н. Соколов, И.А. Петруша, Н.П. Беженарь, А.И. Игнатуша / Отв. ред. Н.В. Новиков. - К.: Наукова думка, 1993. - 256 с.

2. Соложенко В.Л., Ячменев В.Е., Вильковский В.А., Петруша И.А. Теплоемкость и термодинамические функции поликристаллического кубического нитрида бора в интервале температур 4–300 К // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. - 1989. - Т. 25, № 1. - С. 160–162.

3. Соложенко В.Л., Чайковская И.Я., Петруша И.А. Термодинамические характеристики поликристаллического кубического нитрида бора // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. - 1989. - Т. 25, № 10. - С. 1672-1675.

4. Подоба А.П., Оситинская Т.Д., Белянкина А.В., Петруша И.А. Теплопроводность и некоторые структурные особенности поликристаллического кубического нитрида бора // Сверхтвердые материалы. - 1989. - № 6. - С. 23–26.

5. Solozhenko V.L., Chernyshev V.V., Fetisov G.V., Rybakov V.B., Petrusha I.A. Structure analysis оf the cubic boron nitride crystals // J. Phys. Chem. Solids. - 1990. - Vol. 51, N 8. - P. 1011–1012.

6. Крочук В.М., Петруша И.А., Соколов А.Н., Соложенко В.Л. Морфология кристаллов сфалеритного нитрида бора // Сверхтвердые материалы. - 1990. - № 5. - С. 20–33.

7. Бритун В.Ф., Петруша И.А., Соложенко В.Л. Структура и теплопроводность поликристаллического сфалеритного нитрида бора // Сверхтвердые материалы. - 1990. - № 1. - С. 30–35.

8. Петруша И.А., Свирид А.А., Шарупин Б.Н., Белянкина А.В. О некоторых особенностях полиморфного превращения ромбоэдрического нитрида бора в вюрцитный // Сверхтвердые материалы. - 1991. - № 2. - С. 66.

9. Бритун В.Ф., Курдюмов А.В., Петруша И.А., Свирид А.А. Фазовые и структурные превращения ромбоэдрического BN при высоких давлениях // Сверхтвердые материалы. - 1992. - № 4. - С. 3–7.

10. Петруша И.А., Свирид А.А., Андреев А.В. Образование ромбоэдрической фазы при обратном превращении сфалеритного нитрида бора под давлением // Сверхтвердые материалы. - 1992. - № 4. - С. 64.

11. Petrusha I.A., Svirid A.A. Shear mechanisms of phase transitions in boron nitride // High Pressure Research. - 1992. - Vol. 9. - P. 136–139.

12. Novikov N.V., Sirota Yu.V., Mal'nev V.I., Petrusha I.A. Mechanical properties of diamond and cubic BN at different temperatures and deformation rates // Diamond and Related Materials. - 1993. - Vol. 2. - P. 1253–1256.

13. Britun V.F., Kurdyumov A.V., Petrusha I.A. Structural features of boron nitride dense phase from rhombohedral modification under high static pressure // Journal of Materials Science. - 1993. - Vol. 28. - P. 6575–6581.

14. Solozhenko V.L., Petrusha I.A., Svirid A.A. High pressure produced textured wurtzite BN with unusual low thermal stability // High Pressure Research. - 1994. - Vol. 12. - P. 347–351.

15. Олейник Г.С., Петруша И.А., Лежненко Ю.И., Даниленко Р.В. Высокотемпературная рекристаллизация сфалеритного нитрида бора // Сверхтвердые материалы. - 1995. - № 2. - С. 24–34.

16. Кабышев А.В., Конусов Ф.В., Лопатин В.В., Петруша И.А. Электрофизические свойства поликристаллического сфалеритного нитрида бора // Неорганические материалы. - 1996. - Т. 32, № 2. - С. 165–170.

17. Solozhenko V.L., Petrusha I.A., Svirid A.A. Thermal phase stability of rhombohedral boron nitride // High Pressure Research. - 1996. - Vol. 15. - P. 95–103.

18. Курдюмов А.В., Бритун В.Ф., Зелявский В.Б., Петруша И.А. Образование вюрцитной модификации из ромбоэдрической в пиролитическом нитриде бора при высоких давлениях // Сверхтвердые материалы. - 1996. - № 4. - С. 28–36.

19. Kurdyumov A.V., Britun V.F., Petrusha I.A. Structural mechanisms of rhombohedral BN transformations into diamondlike phases // Diamond and Related Materials. - 1996. - Vol. 5. - P. 1229–1235.

20. Соложенко В.Л., Петруша И.А., Барбье Б. О кинетической границе превращения BNрBNв при высоком статическом давлении // Сверхтвердые материалы. - 1996. - № 6. - С. 62–69.

21. Oleinik G.S., Petrusha I.A., Danilenko N.V., Kotko A.V., Shevchenko S.A. Сrystal-oriented mechanism of dynamic recrystallization nucleation in cubic boron nitride // Diamond and Related Materials. - 1998. - Vol. 7. - P. 1684–1692.

22. Novikov N.V., Petrusha I.A., Shvedov L.K., Polotnyak S.B., Dub S.N., Shevchenko S.A. Abrupt irreversible transformation of rhombohedral BN to a dense form in uniaxial compression of CVD material // Diamond and Related Materials. - 1999. - Vol. 8. - P. 361–363.

23. Петруша И. А. Тонкозернистый высокопрочный материал кубического нитрида бора // Сверхтвердые материалы. - 1999. - № 1. - С. 9–12.

24. Britun V.F., Kurdyumov A.V., Petrusha I.A. Wurtzitic boron nitride thermal stability and transformation into the rhombohedral boron nitride modification when heated // Materials Letters. - 1999. - Vol. 41. - P. 83–88.

25. Petrusha I.A. Features of a cBN-to-graphite-like BN phase transformation under pressure // Diamond and Related Materials. - 2000. - Vol. 9. - P. 1487–1493.

26. Петруша И.А., Олейник Г.С., Даниленко Н.В. Механизмы первичной рекристаллизации при спекании материалов на основе порошков cBN каталитического синтеза // Сверхтвердые материалы. - 2000. - № 6. - С. 39-49.

27. Бритун В.Ф., Курдюмов А.В., Петруша И.А. Кристаллоориентированные превращения BNр-BNг-BNв-BNсф в пиролитическом BN // Сверх-твердые материалы. - 2000. - № 2. - С. 3–7.

28. Бритун В.Ф., Курдюмов А.В., Зелявский В.Б., Петруша И.А. Рентгенографическое исследование эволюции текстуры CVD-BN в процессе фазовых превращений ромбоэдрической модификации при высоких давлениях и температурах // Сверхтвердые материалы. - 2001. - № 4.- С. 7-14.

29. Solozhenko V.L., Petrusha I.A., Engler O., Bingert J.F. The crystallographic texture of graphite-like and diamond-like boron nitride bulk materials // J. Mater. Sci. - 2001. - Vol. 36, Iss. 11. - P. 2659-2665.

30. Petrusha I., Svirid A., Sharupin B. The metastable behaviour of BN in phase transformations // Proc. Joint XV AIRAPT & XXXI-III EHPRG International Conference "High Pressure Science & Technology", Warsaw, Poland, 11-17 Sept., 1995. - Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. - 1996. - P. 333–337.

31. Petrusha I.A., Bezhenar N.P., Klimenko S.A., Mukovoz Yu.A., Dub S.N. CBN ceramics for cutting Ni-base material // Proc. 14th International Plansee Seminar / Eds. G. Kneringer, P. Rodhammer and P. Wilhartitz.- Reutte: Plansee AG, 1997. - Vol. 2. - P. 324–331.

32. Petrusha I., Bezhenar N., Klimenko S., Fesenko I. High-strength wear-resistant ceramics for cutting tools // Advances in Science and Technology / Ed. P. Vincenzini. - Techna Srl. - 1999. - Vol. 16. - P. 173–180.

33. Solozhenko V.L., Petrusha I.A., Elf F. In-Situ studies of the threshold pressure of the rBN-to-wBN transformation // Science and Technology of High Pressure: Proceeding of AIRAPT-17 / Eds. M.H. Manghnani, W.J. Nellis and M.F. Nicol. - Hyderabad, India: Universities Press. - 2000. - P. 932–934.

34. Бритун В.Ф., Курдюмов А.В., Петруша И.А. Текстура сверхтвердых поликристаллов, получаемых из CVD-BNр в результате кристаллоориентированных превращений при высоких давлениях // Матер. межд. мауч.-техн. конф. "Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячелетий: получение, свойства, применение". - Киев (Украина). - К.: ИСМ НАН Украины. - 2001. - С. 41-43.

35. Петруша И.А. Проявление анизотропии в формоизменении образцов при прямом фазовом превращении BNг в BNсф // Поликристаллические материалы на основе синтетического алмаза и кубического нитрида бора. - К.: ИСМ АН УССР. - 1990. - С. 11–15.

36. Петруша И.А. Краткий обзор данных по фазовой диаграмме нитрида бора // Поликристаллические материалы на основе синтетического алмаза и кубического нитрида бора. - К.: ИСМ АН УССР. - 1990. - С. 67–73.

37. Петруша И.А., Свирид А.А., Луценко А.Н. Мартенситное превращение ромбоэдрического нитрида бора в вюрцитный при высоких квазигидростатических давлениях // Физика и физическая химия сверхтвердых материалов. - К.: ИСМ АН Украины. - 1992. - С. 43–53.

38. Петруша И.А., Свирид А.А., Марков А.И. Образование ориентированных структур поликристаллического BNсф при прямых фазовых превращениях // Воздействие высоких давлений на материалы. - К.: ИПМ АН Украины. - 1993. - С. 19–24.

39. Петруша И.А., Свирид А.А., Андреев А.В. Термическая устойчивость ромбоэдрического нитрида бора в диапазоне давления 1,5–4,5 ГПа // Физико-химические процессы на межфазной границе при синтезе алмазов и формировании алмазосодержащих композитов. - К: ИСМ АН Украины. - 1993. - С. 32–37.

40. Способ получения поликристаллов на основе плотных модификаций нитрида бора: Пат. Российской федерации RU 2034779 С1 6 С 01 В 21/064 / А.А. Шульженко, И.А. Петруша, Г.П. Гажа, А.А. Свирид, Б.Н. Шарупин, С.М. Потехин, Р.Ю. Маметьев, Е.А. Лиоренцевич. – № 4735395/26; Заявлено 17.07.89; Опубл. 10.05.95, Бюл. № 13.