Анотація до роботи:

Сачанюк В. П. Фазові рівноваги і властивості фаз у квазіпотрійних системах, утворених халькогенідами елементів 3d- та Ib, IIb, IIIa, IVa,b підгруп. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. – неорганічна хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

На основі результатів РФА, РСА, МСА побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану 9 квазіпотрійних систем при 298 K, 11 подвійних систем (8 – при 870 К, 3 – при 670 К). Вперше побудовано діаграми стану 11 систем A^IC^IIIX₂–D^IVX₂ (6 – квазібінарні, 5 частково квазібінарні). Виявлено 35 тетраpних халькогенідів, з яких 27 є новими сполуками. Рентгенівським методом порошку вивчено кристалічну структуру 32 сполук, які кристалізуються у семи структурних типах, один з яких є новим (Cu₂MnZrS₄ і Cu₂MnZrSe₄ (ПГ P3m1, CT Cu₂MnZrS₄)). Визначено взаємозв’язки структур тетрарних сполук із бінарними аналогами чи простими речовинами. Визначено області гомогенності проміжних фаз досліджених систем та твердих розчинів на основі A^IC^IIIX₂. Уточнено кристалічну структуру 37 складів твердих розчинів. З’ясовано механізм утворення твердих розчинів. Вирощено 6 монокристалів тетрарних халькогенідів. Легуюча домішка (Mn) при вмісті наближеному до концентрації дефектів (N2,010²⁰см^-3) покращує оптичну якість монокристалів AgGaGe₃Se₈, понижуючи поглинання в області прозорості до К@16 см^-1. На основі явища радіаційностимульованої дифузії, яке дозволяє зменшувати поглинання DК@10 см^-1, запропонована методика «радіаційного відпалу» для просвітлення AgGaGe₃Se₈. Сплави системи AgCd_2-xMn_xGaS₄ є фоточутливими матеріалами у діапазоні 530610 нм, що дозволяє застосовувати ці речовини, як фотоелементи. Сполуки Ag_0,5Cr_0,5Ti_0,5S₂, CuCrTiS₄, Cu₂CrZr₃S₈, Cu₂MnZr₃S₈, Cu₂FeZr₃S₈, Cu₂CoZr₃S₈, Cu₂NiZr₃S₈ можна використовувати у якості електродоактивних речовин графітопастових сенсорів. Поріг чутливості таких електродів при потенціометричному визначенні Сu²⁺ сягає 10^-9 М, для Ag⁺ 5,010^-6 М.

1. Вперше побудовані ізотермічні перерізи 8-ми систем A^IC^IIIX₂–MnX при 870 К. Для 8 складів твердих розчинів на основі A^IC^IIIX₂ і 8 складів проміжних фаз систем A^IC^IIITe₂–MnTe уточнено кристалічну структуру. Механізм утворення твердих розчинів на основі халькопіриту полягає в формуванні статистичних сумішей: одновалентного металу (Cu, Ag) і Mn – ПСТ 4а, і тривалентного металу (Ga або In) і Mn – ПСТ 4b.

2. Вперше побудовано ізотермічні перерізи 6 систем Ag₂X–MnX–Si(Ge, Sn)X₂ (X–S, Se) при 298 K. Встановлено існування і вивчена кристалічна структура 9 тетрарних сполук: 6 A^I₂MnD^IVX₄ (ПГ Pmn2₁, СТ Cu₂CdGeS₄), 2-Cu₂MnSnX₄ (ПГ I2m, СТ Cu₂FeSnS₄), Ag₂MnSn₃S₈ (ПГ Fdm, СТ MgAl₂O₄). Спорідненість станіту та вюрцитостаніту підтверджена шляхом зведення до гіпотетичної псевдокубічної одиниці (а_е). З’ясовано, що сполуки A^I₂B^IID^IVX₄ з а_е>0,57 кристалізуються винятково в СТ Cu₂FeSnS₄. Структурні параметри сполук при переходах CuAg, MnZnCdHg, SiGeSn, SSeTe перебувають в узгодженні із розмірaми катіонів.

3. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану квазіпотрійних систем Ag₂S–In₂S₃–Si(Ge, Sn)S₂ при 298 K, діаграми стану 11 систем A^IC^IIIX₂–D^IVX₂, з яких 5 частково квазібінарні, досліджені три системи СuGaS₂–D^IVS₂ при 670 К. В досліджених системах виявлено 9 сполук. Вивчена кристалічна структура шести фаз: 4-A^I₂In₂D^IVX₆ (ПГ Сс, СТ Ag₂In₂GeSe₆), CuInGeS₄ (ПГ I, CT CdGa₂S₄), Ag_xIn_ySn_zS₈ (ПГ Fdm, СТ MgAl₂O₄). Вивчена кристалічна структура 10 складів твердих розчинів на основі A^IC^IIIX_2. Механізм їх утворення полягає у відніманні атомів A^I з позиції 4а і заміщення частини атомів C^III на D^IV у ПСТ 4b. Виявлено спорідненість вивчених структур із відомими.

4. Вперше виявлено 19 нових тетрарних халькогенідів з участю Ti (Zr) і 3d-елементів, з них 12-кристалізуються у структурі шпінелі та 5 сульфідів у структурі типу СdI₂, сполуки Cu₂MnZrS₄, Cu₂MnZrSe₄ кристалізуються у новому структурному типі (ПГ P3m1, CT Cu₂MnZrS₄), який похідний від структури СdI₂. Вивчено електрохімічні властивості Ag_0,5Cr_0,5Ti_0,5S₂, CuCrTiS₄, Cu₂CrZr₃S₈, Cu₂MnZr₃S₈, Cu₂FeZr₃S₈, Cu₂CoZr₃S₈, Cu₂NiZr₃S₈, які дозволяють їх використання в якості хімічних сенсорів для потенціометричного визначення Ag⁺ і Cu²⁺ (С_н=10^-610^-9 М).

5. Досліджено три системи з ізовалентним заміщенням CdMn: AgCd_2-xMn_xGaS₄ (870 K), AgCd_2-xMn_xGaSe₄ (870 K), Cu₂Cd_1-xMn_xSnSe₄ (670 K), області гомогенності тетрарних фаз сягають AgCd_0,76Mn_1,24GaS₄, AgCd_0,72Mn_1,28GaS₄. Для Cu₂Cd_1-xMn_xSnSe₄ існує необмежена розчинність. Сплави системи AgCd_2-xMn_xGaS₄ є фоточутливими матеріалами у діапазоні 530610 нм. Виявлена фотопровідність при освітленні Е=10³ лк білим світлом сягає кратності k@700900, що є перспективно для використання в якості фотоелементів.

6. Вирощено 6 монокристалів: AgGaSiSe₄, AgCd₂GaS₄:Mn (1 мол. % Mn), AgGaGe₃Se₈:Mn (0, 0,01, 0,05, 0,50 мол.% Mn). Легуюча домішка при вмісті наближеному до концентрації дефектів (N2,010²⁰см^-3) покращує оптичну якість монокристалів AgGaGe₃Se₈, понижуючи поглинання до К@16 см^-1. Запропонована методика просвітлення AgGaGe₃Se₈ на основі явища радіаційностимульованої дифузії при опромінненні -квантами ⁶⁰Со.