Анотація до роботи:

Вельгош С.Р. Енергетична структура і оптичні спектри кристалів групи A₂BX₄: A₂CdI₄ (A = Cs, Ag) та (C_nH_2n+1NH₃)₂MnCl₄ (n = 2, 3). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню зонної структури кристалів Cs₂CdI₄ і суперіоніка Ag₂CdI₄. Встановлено генезис зон та непрямозонний характер оптичних переходів. Розраховано спектри оптичних констант для кристала Cs₂CdI₄ зі структурою типу Sr₂GeS₄ за даними зонної структури та оптичного відбивання. Встановлено походження смуг у спектрах діелектричної проникності.

Досліджено структуру центрів свічення у кристалах (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ та Ag₂CdI₄-Mn. Виявлено характер та причини змін параметрів люмінесцентних центрів при фазових переходах. Запропоновано моделі структурних змін у кристалі (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ при фазовому переході в околі Т = 226 К та суперіоніку Ag₂CdI₄-Mn у температурному діапазоні 300450 К.

Досліджено спектри поглинання та люмінесценції суперіоніка Ag₂CdI₄ у температурному діапазоні 80270 К. З використанням даних зонної структури встановлено природу смуг у короткохвильовій ділянці цих спектрів.

1. Розраховано зонну енергетичну структуру та встановлено генезис зон двох кристалографічних модифікацій кристалу Cs₂CdI₄: зона провідності формується s-станами цезію та s- i p-станами кадмію, валентну зону утворюють s- i p-стани йоду. Край фундаментального поглинання кристала Cs₂CdI₄ пов’язаний з непрямими переходами.

2. Розраховані спектри оптичних констант кристала Cs₂CdI₄ за даними зонної структури та експериментальними даними оптичного відбивання. Показано, що основний вклад у формування максимумів у спектрах діелектричної проникності вносять такі переходами між електронними рівнями: 5s(I)5s(Cd), 5s(I)6s(Cs), 5s(I)5p(Cd), 5p(I)5s(Cd), 5p(I)6s(Cs), 5p(I)5p(Cd).

3. Встановлено, що смуги поглинання в кристалах (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄, (C₃H₇NH₃)₂MnCl₄ в області 2,4…4,6 еВ пов’язані з переходами між рівнями електронної конфігурації 3d⁵ іона Mn²⁺ в октаедричному оточенні. Розраховано параметри кристалічного поля та ступінь ковалентності зв’язку.

4. Досліджено спектри люмінесценції та збудження люмінесценції кристала (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄ у температурному діапазоні 90300 К. Виявлено стрибкоподібну зміну положення смуг в околі фазового переходу 1-го роду при Т₂ = 226 К. Оцінено зміну відстаней у комплексі [MnCl₆] у кристалі (C₂H₅NH₃)₂MnCl₄, яка становить DR » 0,005 та запропоновано механізм зміни структури [MnCl₆]-центру при цьому фазовому переході.

5. Розраховано зонну енергетичну структуру суперіоніка Ag₂CdI₄ у парафазі. Встановлено, що зона провідності Ag₂CdI₄ сформована 5s- та 5p-станами кадмію та 5s-станами срібла, валентна зона утворюється 5s- та 5p-станами йоду та 4d-станами срібла, край фундаментального поглинання пов’язаний з непрямими переходами.

6. Досліджено спектри поглинання та люмінесценції суперіоніка Ag₂CdI₄ у температурному діапазоні 80270 К. Із аналізу зонної структури встановлено, що смуги люмінесценції при 2,89 еВ та поглинання при 2,94 еВ пов’язані з зона-зонними переходами 4d(Ag) 5s(Ag), а смуги люмінесценції при 3,07 еВ та поглинання 3,26 еВ спричинені екситонними збудженнями, які примикають до краю переходів між валентною зоною, сформованою станами 4d(Ag), 5p(I), та зоною провідності, сформованою станами 5s(Ag).

7. Досліджено спектри кристалічного поля іона Mn²⁺ в сполуці Ag₂CdI₄-Mn. Виявлено смуги свічення при 2,29 еВ та збудження люмінесценції при 2,253,5 еВ (Т = 300 К). Із температурних досліджень спектрів кристалічного поля в температурному діапазоні 300420 К розраховано зміну відстаней у комплексі [Mn²⁺I₄^–]^2–, яка становить DR » 0,002 та величину коефіцієнта лінійного розширення a = 5,310^–6 град^–1. Порівняння даних оптико-люмінесцентних досліджень з температурними залежностями теплоємності, електропровідності та відносного видовження дає змогу стверджувати, що структурні зміни які реєструються у суперіоніку Ag₂CdI₄ при 300 К < T < 450 К відбуваються у підґратці іонів Ag⁺.