Анотація до роботи:

Лут О.А. Електрохімічні процеси на поверхні платини в розчинах амінокислот.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія.- Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

Вольтамперометричним методом з лінійною розгорткою потенціалу та методом хронопотенціометрії з контрольованим синусоїдним струмом проведено дослідження електрохімічного процесу окиснення гліцину, аспарагінової кислоти та метіоніну на фоні водних розчинів Na₂SO₄, LiClO₄ та NaСl. Для реєстрації і обробки даних електрохімічних досліджень були розроблені та впроваджені комп’ютерні програми. Механізм електроокиснення досліджуваних амінокислот інтерпретували шляхом проведення квантово-хімічних розрахунків за методом самоузгодженого поля Хартрі-Фока в наближенні АМ1 та РМ3.

Встановлено, що електроокиснення гліцину, аспарагінової та метіоніну на платині відбувається у лужному середовищі (рН=11-12) необоротно і є багатостадійним процесом. Розраховані кінетичні параметри та форма вольтамперних кривих показали, що механізм електроокиснення амінокислот в значній мірі залежить від їхньої концентрації, температури розчину, швидкості накладання потенціалу та природи фону. Виходячи з хімічного складу та будови амінокислот запропоновано вірогідний механізм їх окиснення та встановлені кінцеві продукти реакції. Показано, що продукти окиснення, в першу чергу, визначають за кількістю карбоксильних груп та за природою гетероатомів, що входять до складу молекул. Досліджено, що продуктами електроокиснення гліцину є метановий альдегід, аспарагінової кислоти – гідроксиетаналь, метіоніну - 3-метилсульфонілпропаналь. Результати електрохімічних досліджень добре корелюють з проведеними квантово-хімічними розрахунками, які підтверджують, що електроокиснення амінокислот відбувається постадійно через утворення карбоксикатіону. Електроокиснення гліцину та метіоніну супроводжується вивільненням двох електронів, аспарагінової кислоти – чотирьох електронів.

На основі вимірювання молярних мас доведено, що для аніонів досліджуваних амінокислот не характерний процес утворення димерів.

Вперше методом хронопотенціометрії з контрольованим змінним струмом одержані полярограми водних розчинів гліцину та аспарагінової кислоти, які можуть бути використані для кількісного визначення цих амінокислот. Розроблена методика стандартизації платинового мікроелектрода, що забезпечує одержання достатньо відтворюваних полярограм, похибка полярографічних вимірювань не перевищує 4–5%.

1. Комплексом електрохімічних методів встановлено, що електроокиснення гліцину, аспарагінової кислоти та метіоніну на платині відбувається у лужному середовищі (рН=11-12) необоротно і є багатостадійним процесом. На основі розрахованих кінетичних параметрів (гетерогенної константи швидкості, енергії активації) та виходячи з характеру вольтамперних кривих показано, що механізм електроокиснення амінокислот суттєво залежить від їхньої концентрації, температури розчину, швидкості накладання потенціалу та природи фону. Визначено спільні риси та особливості електрохімічної поведінки амінокислот залежно від їхньої будови.

2. Кінетичні схеми процесу електроокиснення аніонів гліцину, аспарагінової кислоти та метіоніну ідентичні. Всі амінокислоти окиснюються з адсорбованого стану, при цьому процес лімітується першою одноелектронною стадією іонізації, яка відбувається кінетично необоротно. Для аніонів досліджуваних амінокислот не характерний процес утворення димерів, що підтверджено визначенням молярних мас амінокислот.

3. Показано, що продукти багатостадійного процесу електроокиснення амінокислот можуть мати різну природу, залежну від будови вихідної кислоти. Продукти окиснення, в першу чергу, визначають за кількістю карбоксильних груп та за природою гетероатомів, що входять до складу молекул. Результатом електроокиснення гліцину є метановий альдегід, аспарагінової кислоти – гідроксиетаналь, метіоніну - 3-метилсульфонілпропаналь.

4. Вивчено температурну залежність констант швидкості електроокиснення амінокислот і розраховано ефективнi енергії активації процесу. Знайдено, що нижчі значення енергії активації спостерігаються у розчинах амінокислот за наявності 0,4М LiClO₄ як електроліту, порівняно з 0,5М Na₂SO₄, що добре узгоджується зі значеннями потенціалів початку анодного окиснення амінокислот і корелюється із значеннями розрахованих енергій ВЗМО.

5. Вперше методом хронопотенціометрії з контрольованим синусоїдним струмом одержані полярограми водних розчинів гліцину та аспарагінової кислоти, які можуть бути використані для кількісного визначення цих амінокислот. Розроблена методика стандартизації платинового мікроелектрода, що забезпечує одержання достатньо відтворюваних полярограм, похибка полярографічних вимірювань не перевищує 4–5%.

6. Квантово-хімічними розрахунками підтверджено, що електроокиснення амінокислот відбувається постадійно через утворення комплексу радикального типу. Електроокиснення гліцину та метіоніну супроводжується вивільненням двох електронів, аспарагінової кислоти – чотирьох електронів.

7. Отримані експериментальні дані можуть бути застосовані для моделювання окисно-відновних процесів, які відбуваються в живих організмах за участю амінокислот, їх кількісного визначення, а також електрохімічних технологій, які пов’язані із застосуванням амінокислот, як допоміжних речовин (електродіаліз, гальваніка та ін.).

Публікації автора:

1. Білий О.В. Потенціодинамічні та осцилополярографічні дослідження водних розчинів гліцину / О.В. Білий, О.А. Лут // Вісник Львівcького університету. Серія хімічна. 2006. № 47. С.295-301.

Особистий внесок здобувача: Лут О.А – проведення вольтамперометричних та полярографічних досліджень, розробка стандартизації платинового мікроелектрода для одержання відтворюваних полярограм; Білий О.В. – обговорення результатів.

2. Лут О.А. Квантово-хімічний підхід до електрохімічного окиснення гліцину / О.А. Лут, О.В. Білий // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. 2007. №.48. Ч.2. С.108-112.

Особистий внесок здобувача: проведення вольтамперометричних досліджень, виконання квантово-хімічних розрахунків в наближенні РМ3, встановлення кінцевих продуктів електроокиснення гліцину. Мінаєв Б.П.- аналіз та інтерпретація квантово-хімічних розрахунків; Білий О.В.- обговорення результатів та допомога у підготовці статті до друку.

3. Лут О.А. Потенціодинамічне та квантово-хімічне дослідження електроокиснення метіоніну на платиновому електроді у водних лужних розчинах /О.А. Лут, О.В. Білий // «Наукові записки» Тернопільського національного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка. Серія хімічна. 2007. №11. С.36-40.

Особистий внесок здобувача: Лут О.А. – постановка частини експерименту, проведення вольтамперометричних досліджень, виготовлення робочих розчинів; Білий О.В.- участь в обговоренні результатів та оформленні статті.

4. Лут О.А. Електроокиснення амінокислот на платиновому електроді в лужних розчинах / О.А. Лут, О.В. Білий // Украинский химический журнал. – 2008. Т.74. №4. С. 97-100.

Особистий внесок викладача: розрахунок кінетичних параметрів реакції електроокиснення амінокислот проводились здобувачем самостійно; обговорення результатів проводились авторами статті.

5. Лут. О.А. Дослідження електрохімічних властивостей аспарагінової кислоти в лужних розчинах /О.А. Лут // «Наукові записки» Тернопільського національного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка. Серія хімічна. – 2008. – №13. – С.51-55.

6. Галаган Р.Л. Дослідження водних розчинів нікотинової кислоти та нікотинаміду методом хронопотенціометрії з контрольованим змінним струмом / Р.Л. Галаган, О.П. Хомич, Л.М. Біла, О.А. Лут, В.М. Бочарнікова, Н.Є. Карловська, Т.І.Нелень, О.В. Білий // «Наукові записки» Тернопільського національного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка. Серія хімічна.- 2008.- №13.- С. 38-46.

Особистий внесок викладача: обробка хронопотенціометричних кривих нікотинаміду, проведення полярографічних досліджень та обговорення результатів проводилось всіма авторами.

7. Лут. О.А. Електрохімічні дослідження водних розчинів аспарагінової кислоти / О.А. Лут, О.В. Білий // Вісник Черкаського університету ім. Богдана Хмельницького. Серія хімічна. – 2006. – №87. – С.121-126.

Особистий внесок викладача: проведення вольтамперометричних досліджень, обговорення результатів; Білий О.В.- участь в обговоренні результатів.

8. Білий О.В. Електрохімічні дослідження водних розчинів гліцину / О.В. Білий, О.А. Лут // Десята наукова конференція ”Львівські читання 2005”, 25-27 травня. 2005 р.: тези допов. – X., 2005. – С. Ф82

9. Белый О.В. Электроокисление метионина на гладком платиновом электроде /О.В. Белый, Е.А. Лут // Электрохимия органических соединений Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» Юж.-рос.гос.техн.ун-т (НПИ). – Новочеркасск: ООО НПО «Темп», 19- 22 сент., 2006 г.: тез. докл. – XYI., 2006. – С.11-12.

10. Лут. О.А. Вольтамперометричні дослідження водних розчинів деяких амінокислот / О.А. Лут // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії” (КНУ), 18-19 травня. 2006р.: тези допов. – VII., 2006. – С. 186.

11. Білий О.В. Дослідження електрохімічних процесів на платиновому електроді в лужних розчинах гліцину і метіоніну / О.В. Білий, О.А. Лут // Міжвузівська наукова конференція ”Черкаські хімічні читання –2006”, 25- 26 вересня. 2006 р.: тези допов. – 2006. – С.5.

12. Лут О.А. Електроокиснення аспарагінової кислоти в лужних розчинах / О.А. Лут, О.В. Білий // Одинадцята наукова конференція «Львівські хімічні читання» – 2007, 30 травня - 1 червня 2007 р.: тези допов. –XI., 2007. – С.Ф7.