Анотація до роботи:

Сидоренко О.В. Електрохімічне формування напівпровідних та надпровідних шарів на основі германію з неводних розчинів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 -технічна електрохімія. -Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2006.

Дисертація присвячена вирішенню науково-практичної задачі - розробки основ технологічного процесу електрохімічного формування полішарових металевих структур типу Nb/Ge/Al з неводних середовищ в умовах контакту розчинів електролітів з атмосферою. Такі структури використані для одержання тонких шарів фази интерметаліду Nb₃Ge_xAl_1-x, що має надпровідність у рідкому водні (20,3 К).

У спиртових розчинах германування (СН₃ОН; (СН₂ОН)₂; (СН₂ОН)₂НСОН) з добавками води методами динамічної вольтамперометрії і фізико-хімічного аналізу вивчений вплив комплексоутворення, гідролізу на характер поляризаційних кривих і встановлена природа електродних процесів. Встановлено відсутність гідролітичного розпаду Ge(IV)-вмісних комплексів при вмісті Н₂О до 7-8 вага. %.

Вперше встановлено, що протоновані молекули спиртів і суміші їх з водою розряджаються на катоді по механізму безбар’єрного розряду. Гранична швидкість катодного процесу зростає на 4-5 порядків у присутності малих добавок сильних електролітів (HCl або KCl). Зроблено висновок про переважний розряд протонованих молекул спиртів, що входять до складу електролітів германування, що й пояснює дуже малі виходи за струмом германію при електролізі.

Встановлено, що поляризація катоду (DЕ_к) при електрохімічному алюмінуванні із ксилольних середовищ і вихід за струмом алюмінію залежать від форми комплексу, що розряджається. Попереднє пророблення розчину струмом приводить до утворення сесквілбромідів алюмінію, які розряджаються при малих DЕ_к. У процесі старіння розчинів (під час відсутності попереднього пророблення) DЕ_к збільшується. Це свідчить про перехід структури частинок, що розряджаються (сесквілбромідів алюмінію) до первісних форм (комплексам з переносом заряду), зниженню виходу за струмом алюмінію й розшаровуванню розчинів.

Обґрунтовано перевагу електрохімічного процесу формування полішарових структур Nb/Ge/Al для одержання надпровідників перед іншими способами (металургійний, фізичний).

На основі комплексних електрохімічних і фізико-хімічних досліджень процесів електрохімічного формування полішарових структур Nb/Ge і Nb/Ge/Al вирішено важливу науково-прикладну задачу одержання напівпровідникових (Ge) і надпровідних шарів фази Nb₃Ge_xAl_1-x.

1. На основі результатів дослідження катодної поляризації (Е_к) у спиртах з добавками Н₂О і ксилолах, що містять Ge(IV)- і Al(III)-частинки відповідно, встановлено комплексоутворення в цих середовищах і природу електродних процесів. Вперше встановлено пряму залежність між поляризацією катода і атомністю (n) спиртів - у розчинах германування, і зворотну – між Е_к і кількістю електрики при попередньому проробленні у розчинах алюмінування.

2. Вперше встановлені зворотна залежність між швидкістю процесу і концентрацією Ge(IV)-вмісних частинок у розчинах спиртів з добавками Н₂О та незалежність кінетичних параметрів катодного процесу від вмісту води (_Н2О). Установлено вплив гідролізу GeCl₄ і комплексоутворення Ge(IV) на характер поляризаційних (j_kЕ_к), концентраційних (j_{k Н2О}) залежностей і кінетичні (j_i⁰, _{i Н2О}) параметри катодного процесу.

3. Доведено відсутність гидролітичного розпаду Ge(IV)-вмісних комплексів при вмісті Н₂О до 7-8 мас. %; що дозволяє використати спиртові розчини в технологічному процесі електрохімічного осадження германія в умовах контакту електроліту з атмосферою.

4. Вперше встановлено, що катодний процес у спиртах і сумішах спиртів з Н₂О, зі збільшенням їх атомності (n=13), характеризується зниженням граничних струмів і здійснюється за механізмом безбар’єрного розряду. Показано, що гранична швидкість відновлення протонованих молекул спиртів (j_гран.) зростає на 4-5 порядків у присутності сильних електролітів (HCl або KCl), що пояснено явищем сольватації (гідратації) катіонів молекулами розчинника (-ків) та збільшенням швидкості міграції сольватованих катіонів у прикатодний шар.

5. На основі встановленої аналогії результатів кінетичних досліджень (j_kЕ_к, j_i⁰, _i) у спиртах з добавками Н₂О і сильних електролітів (HCl, KCl) і в розчинах германування (R(OH)_n, H₂O, GeCl₄) зроблено висновок про переважний розряд протонованих молекул спиртів, які входять до складу електролітів германування, що й пояснює дуже низькі виходи за струмом германія.

6. У ксилольних розчинах алюмінування виявлено два стадійних процеси, природа яких пов'язана з відновленням протонованих молекул ксилолу (I стадія) і розряду Al(III)-вмісних ксилольних комплексів з переносом заряду й сесквілбромидів Al (II стадія). Показано, що в процесі попередньої електрохімічної генерації сесквілбромидів Al останні розряджаються при малих Е_к, а в процесі «старіння» розчину (у відсутності електрохімічного пророблення) відбувається збільшення Е_к, що свідчить про перехід структури частинок, які розряджаються, до первісних форм координаційних сполук і помітному розшаровуванню розчину. Встановлені явища підтверджені наявністю максимумів на залежності граничних струмів і струмів обміну від часу «старіння» розчинів електролітів алюмінування.

7. Розроблено технологічний процес електрохімічного формування полішарових структур типу Nb/Ge/Al в умовах контакту електролітів германування й алюмінування з атмосферою, термодифузійна обробка яких приводить до формування надпровідної фази інтерметаліду Nb₃Ge_xAl_1-x. Розраховано критичні густини струму (j_c) шарів надпровідної фази (при Н = 4 Тл j_c = 0,24 10⁶ А/см²), які збігаються зі значеннями j_c для металургійних зразків.

8. На підставі апробації запропонованої технології Інститутом надпровідності і фізики твердого тіла Російського наукового центру “Курчатовський інститут” (м. Москва) зроблено висновок про доцільність використання фази інтерметаліду Nb₃Ge_xAl_1-x в прикладній надпровідності та криогенній техніці. В Науково-виробничому підприємстві “Оріон” (м. Харків) технологію електрохімічного алюмінування на зразках з полімерів (по підшару хімічної міді) успішно застосовано для одержання дзеркальних відображувачів датчиків газосигналізаторів.

Публікації автора:

1. Опалева Н.С., Сидоренко О.В. Калугин В.Д. Электрохимические процессы на ниобиевом катоде в спиртово-водных растворах германирования // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск: УДХТУ. -1999. -№1, -С. 259-261.

Здобувач склав програму досліджень, виконав експерименти і обробку їх результатів, встановив залежність швидкості процесу розряду комплексів германію від атомності спиртів.

2. Сидоренко О.В., Ларин В.И., Опалева Н.С. Электролитическое осаждение германия из спиртовых растворов с добавками воды // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. -Харків: НТУ “ХПІ”. - 2006. -№13.-С.160-167

Здобувач встановив: кількісні залежності процесу гідролізу в електроліті германування від атомності спиртів і добавок води , можливість електровідновлення молекул органічного розчинника при електролізі.

3. Сидоренко О.В., Ларин В.И., Опалева Н.С. Особенности кинетики и представления о механизме процесса электролитического алюминирования в ксилольных растворах // Системи обробки інформації -Харків: ХВУ. –2006. -Вип. 2(51). -С.116-127.

Здобувачем встановлено стадійні катодні процеси, розраховано їх кінетичні параметри, встановлено залежності поляризації та виходу за струмом від кількості електрики при попередній проробці, викладені представлення про природу частинок, які розряджаються на катоді.

4. Сидоренко О.В., Ларин В.И., Опалева Н.С., Переверзева Е.Б. Влияние условий электролитического формирования полислойной основы и процесса термообработки ее на величину токонесущей способности сверхпроводящей фазы Nb₃Ge_xAI_1-x // Збірник Наукових праць Харківського університету Повітряних Сил. -Харків, 2006. -Вип. 3(9). -С.176-180.

Здобувач розробив технологічний процес електролітичного формування на Nb вихідних полішарових структур з неводних розчинів германування та алюмінування, та провів комплексні дослідження критичних параметрів надпровідних фаз.

5. Опалєва Н.С., Сидоренко О.В., Ларін В.І., Калугін В.Д. Вольтамперометричне дослідження процесів корозії і контактного обміну на алюмінії та його сплаві в розчинах електролітів // Вестник Харьковського национального университета. Химия. Харків. – 2000. – № 495. Вып. 6(29). -С. 143-147.

Здобувач виконав розрахунки кінетичних корозійно-електрохімічних параметрів та виявив специфіку поведінки алюмінію в різних розчинах.

6. Сидоренко О.В., Опалева Н.С., Ларин В.И. Кинетические параметры коррозионно-электрохимических процессов на алюминии и его сплаве в растворах электролитов различной природы // Вестник Харьковського национального университета. Химия. Харків. – 2002. – № 549. Вып. 8(31). -С. 176-181.

Здобувач встановив стадійні процеси та обґрунтував можливість електролітичного виділення алюмінію з ксилольних розчинів.

7. Сидоренко О., Опалєва Н., Ларін В. Кінетичні та технологічні параметри процесу електролітичного осадження германію на ніобії зі спиртових розчинів з додатками води // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. Львів. - 2002. – Вип. 42, ч. 2. -С. 48-51.

Здобувач виконав аналіз кінетичних і технологічних параметрів катодного процесу у сумішах спиртів з водою і розчинах германування, встановила залежність міцності комплексів Ge(IV) від атомності спиртів.

8. Ларин В.И., Сидоренко О.В., Опалева Н.С. Кинетика катодных процессов на ниобии в растворах спиртов с добавками воды // Вісник Харківського національного університету. Хімія. Харків. -2005. Вип.12(35). -№ 648. -С. 170-174.

Здобувачем експериментально показано катодне відновлення спиртів з атомністю1-3, розраховано кінетичні параметри стадійних процесів відновлення, виказано уявлення про можливість відновлення спиртів при електрохімічному германуванні.

9. Опалева Н.С., Сидоренко О.В. Кинетические параметры процесса разряда Ge(IV)-содержащих комплексов на ниобии в водно-спиртовых растворах // Тезисы докладов X Всероссийского совещания “Совершенствование технологии гальванических покрытий”.-Киров. -1997. -С. 97-98.

Здобувачем встановлено ефект зниження швидкості відновлення зі збільшенням атомності спиртів, виконано дослідження структури та хімічного складу Ge-покриттів.

10. Калугин В.Д., Опалева Н.С., Переверзева Е.Б., Сидоренко О.В. Некоторые итоги исследований в области электролитических процессов формирования тонкослойных сверхпроводящих материалов на основе интерметаллидов со структурой А-15 // Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений №2. -Москва. -1998. –С.84-85.

Здобувачем показано перевагу електрохімічного методу формування полішарових структур з метою отримання надпровідної фази інтерметаліду Nb₃Ge_xAl_1-x з високим значенням j_с та Т_с.

11. Опалева Н.С., Сидоренко О.В., Калугин В.Д. Кинетические параметры катодных процессов германирования и алюминирования в растворах электролитов // Тезисы докладов XI Всероссийского совещания “Совершенствование технологии гальванических покрытий”. Киров. -2000. –С.52.

Здобувачем встановлено стадійні катодні процеси у неводних розчинах германування та алюмінування, розроблені умови послідовного осадження Ge та Al на Nb.

12. Переверзева Е.Б., Сидоренко О.В., Опалева Н.С., Ларин В.И., Калугин В.Д. Электролитическое осаждение компонент сверхпроводящих фаз интерметаллидов со структурой А-15 // Тезисы докладов Международной конференции и выставки “Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности”. -Москва: МГУ. -2001. -С.190.

Здобувачем розраховані кінетичні параметри стадійних процесів на ніобії в розчинах германування та алюмінування, розроблено умови формування фази інтерметаліду Nb₃Ge_xAl_1-x.

13. Переверзева Е.Б., Сидоренко О.В., Опалева Н.С., Ларин В.И. Некоторые аспекты кинетики процесса електролитического осаждения из растворов олова, германия и алюминия и критические параметры сверхпроводящих фаз интерметаллидов со структурой А-15 // Збірник матеріалів Всеукраїнської науково-практичній конференції Сучасна хімія і вища школа”. –Полтава, ПДПУ. -2002. –С.74 -83.

Здобувач встановила умови осадження компактних осадів германію та алюмінію з неводних розчинів та запропонувала критерій технологічної стійкості розчинів германування в умовах їх тривалої експлуатації.

14. Сидоренко О.В., Опалева Н.С., Ларин В.И. Использование различных потенциометрических измерительных цепей в методе динамической вольтамперометрии при исследованиях в неводно-водных растворных системах германирования // Тезисы докладов XII Всероссийского совещания “Совершенствование технологии гальванических покрытий”. -Киров. -2003. – С. 95-96.

Здобувачем досліджено деякі потенціометричні вимірювальні ланцюги (ПВЛ), встановлено незалежність значень величин граничної швидкості відновлення від типу ПВЛ , встановлено незалежність кінетичних параметрів стадійних реакцій на ніобії від вмісту води та ефект гідролізу у розчинах германування при вмісті H₂O >7-8% ваг.

15. Сидоренко О.В., Ларін В.І. Фізико-хімічні процеси формування полішарових металевих структур для отримання надпровідної фази інтерметаліду Nb₃Ge_xAI_1-x //Тези доповідей Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. –Донецьк. -2004. -С.7.

Здобувач встановила технологічні умови послідовної електрохімічної металізації ніобію з метою отримання надпровідної фази інтерметаліду.

16. Калугин В.Д., Опалева Н.С., Сидоренко О.В., Бешенцева О.А. Физико-химические и электрофизические характеристики тонких слоев высокотемпературных сверхпроводников, используемых в конструкциях быстродействующих защитных устройств от воздействия мощных электромагнитных полей // Сборник научных трудов 2-го Междунар. радиоэлектронного форума “Прикладная радиоэлектроника. Состояние и перспективы развития” (МРФ2005). Т.VI. Международная конференция «Электромагнитная совместимость и живучесть» (МКЭ МСЖ2005). 19-23 сент. 2005. – Харьков: ХНУРЕ, МАН ПРЭ. -2005. -С.57-59.

Здобувачем показано можливість підвищення агрегативної стійкості плівок та компактних шарів високотемпературних надпровідних (ВТНП) структур за рахунок електрохімічного накиснення та вивчено електрофізичні характеристики ВТНП.