Анотація до роботи:

Саламанова Н. В. Диференціювання кислотних властивостей та сольові ефекти в прямих та обернених мікроемульсіях. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет імені

В.Н. Каразіна, Харків, 2006.

Дисертацію присвячено вивченню протолітичних рівноваг складних індикаторів-зондів у мікроемульсіях, а також у водно-органічних сумішах. Були визначені величини показників «уявних» констант дисоціації, , флуоресцеїну та його похідних у прямих мікроемульсіях, стабілізованих за допомогою ПАР різних класів, як при низькому, так і при високому значенні іонної сили.

Досліджено рівноваги двох флуоресцеїнових барвників в обернених мікроемульсіях, стабілізованих аніонною ПАР – Аерозолем ОТ. У ході дослідження спостерігалися ознаки переходу від «звичайної» безперервної води до водно-органічної суміші, такі як істотне зближення значень і флуоресцеїну.

Для порівняння було вивчено рівноваги гідроксиксантенів у потрійній суміші етанол – бензол – вода (масове співвідношення компонентів 47:47:6). Диференціююча дія даної потрійної суміші обумовлена можливостями вибіркової сольватації молекул барвників.

Для узагальнення розвинутих уявлень було досліджено вплив водно-органічних середовищ із різним змістом органічного компонента на перетворення тіоаналогів гідроксиксантенів. Хід залежності значень тіофлуоресцеїну від складу сумішей досить нагадує такий для добре вивченого в попередніх дослідженнях флуоресцеїну.

Подальше дослідження таутомерії флуоресцеїну показало існування фенолятного таутомеру моноаніона цього барвника в диметилсульфоксиді.

Показано, що при зв'язуванні флуоресцеїнізотіоціанату молекулою бутирилхолінестерази не відбувається помітних змін протолітичних властивостей барвника.

У дисертаційній роботі шляхом всебічного дослідження протолітичних рівноваг гідроксиксантенових барвників у прямих та обернених мікроемульсіях різного складу та у водно-органічних сумішах виявлено основні закономірності впливу мікроемульсій на перебіг кислотно-основних процесів. Виявлено значну диференціюючу дію мікроемульсій по відношенню до солюбілізованих реагентів, а також оцінено ступінь впливу сольового складу водної фази на положення рівноваг у прямих мікроемульсіях.

1. Проведене дослідження поведінки флуоресцеїнових барвників у мікроемульсіях типу «масло у воді» на основі ПАР різних класів, як при низькій, так і при високій іонній силі водної фази, дозволяє зробити висновок про значну диференціюючу дію мікроемульсій стосовно ступінчастої дисоціації барвників, що обумовлена як природою дисоціюючої групи, так і зсувом положення таутомерної рівноваги в псевдофазі та вибірковим зв'язуванням форм реагентів. Спектральні характеристики й параметри протолітичних рівноваг у мікроемульсіях близькі за значеннями до таких у міцелах відповідних ПАР.

2. Відсутність традиційного макроскопічного водного оточення в оберненій мікроемульсії обумовлює чітку диференціюючу дію дисперсної водної фази. При цьому спостерігається істотне зближення значень і флуоресцеїну за рахунок росту , значною мірою обумовленого сильним зсувом положення таутомерної рівноваги нейтральної форми в бік безбарвного лактону. Принципова зміна спектра моноаніона HR^– 2,7-дихлорфлуоресцеїну в калюжах води в маслі у порівнянні зі спектром у водному розчині, що свідчить про зсув таутомерної рівноваги в бік фенолятного таутомера, також обумовлюється в першу чергу розходженням у властивостях безперервної та диспергованої води.

3. У потрійному змішаному розчиннику (етанол – бензол – вода), що є моделлю поверхні розділу «крапля мікроемульсії / вода», відзначене ще більше зближення значень і барвників у порівнянні з оберненими мікроемульсіями, аж до інверсії констант у випадку 2,7-дихлорфлуоресцеїну. Спостерігається явно виражена диференціююча дія потрійного розчинника стосовно кислотно-основної дисоціації барвників, викликана вибірковою сольватацією молекул реагентів.

4. У всіх досліджених системах схема детальної рівноваги гідроксиксантенів адекватно описує всі ефекти, що спостерігалися, а аналіз спектрів поглинання флуоресцеїну в ДМСО при різній кислотності дозволив виявити умови існування фенолятного таутомера моноаніона.

5. У вивчених двохкомпонентних змішаних розчинниках хід залежності значень , і тіофлуоресцеїну від складу водно-етанольної і водно-ацетонової сумішей подібний такому для добре вивченого в попередніх дослідженнях флуоресцеїну. Ці дані, а також результати, одержані з тіоеозином, показують, що заміна гетероатома кисню на сірку порівняно мало впливає на константи кислотно-основних і таутомерних рівноваг, і детальна схема протолітичних перетворень, раніше обґрунтована для гідроксиксантенів, цілком адекватно описує і їх тіоаналоги.