Анотація до роботи:

Іванець Л.М. Дослідження реакційної здатності гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот в реакції з фенілізотіоціанатом. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка Національної Академії Наук України, Донецьк, 2006.

Дисертація присвячена дослідженню реакційної здатності гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот в реакції з фенілізотіоціанатом. Реакційна здатність гідразидів зростає при наявності в їх молекулах електронодонорних замісників. З підвищенням температури і посиленні електронодонорних властивостей реакційного середовища вплив структури гідразидів на їх реакційну здатність знижується. Встановлено ряд кореляційних залежностей констант швидкості реакцій від фізико-хімічних параметрів середовища. Специфічна сольватація гідразиду електронодонорними органічними сполуками сприяє його реакційній здатності. Запропоновано механізм реакції нуклеофільного приєднання і загальноосновний механізм каталізу.

1. Отримані результати доповнюють уявлення про взаємозв’язок між структурою гідразидів кислот фосфору та їх реакційною здатністю в реакціях з електрофільними реагентами в середовищах різної природи. Встановлений кількісний вплив замісників в молекулах гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот і фізико-хімічних параметрів середовища на перебіг реакції з фенілізотіоціанатом.

2. Доведено другий порядок реакції гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом в бензолі. В інтервалі температур 298-328 К реакції підпорядковуються рівнянням Арреніуса, Бренстеда і Гаммета.

3. Наявність електронодонорних замісників в молекулах гідразидів підвищує їх реакційну здатність, призводить до пониження значень енергії активації Е_а та ентропії активації S. Електроноакцепторні замісники впливають протилежно. При підвищенні температури чутливість реакційного центру гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот до структурних змін у їх молекулах зменшується. На основі температурної залежності реакційних констант доведена ізокінетичність реакції та встановлена ізокінетична температура. Показано, що при переході від бензолу до полярного, електронодонорного реакційного середовища реакційна константа знижується.

4. Вплив неспецифічної сольватації (полярності) на перебіг реакції має місце в інертних розчинниках. Основний вклад в підвищення реакційної здатності гідразиду вносить специфічна сольватація гідразиду електронодонорними розчинниками, що підтверджено рівняннями Пальма, Гутмана і Тафта.

5. Показано, що електронодонорні розчинники в якості невеликих добавок до бензольного середовища виступають гомогенними каталізаторами реакції. Каталітична активність каталізаторів визначається їх основністю і здатністю до утворення донорно-акцепторних і водневих зв’язків з молекулою гідразиду. Найвища каталітична активність виявлена для третинних амінів і піридинів.

6. Запропонований A_N2-механізм реакції, який полягає у приєднанні нуклеофільного нітрогену амінної групи гідразиду до електрофільного карбону фенілізотіоціанату. Розрив зв’язків N-H гідразиду і C=N фенілізотіоціанату призводить до утворення похідного тіосемикарбазиду з новими зв’язками C-N і N-H. Підвищення реакційної здатності гідразиду в реакції з фенілізотіоціанатом заключається у зростанні електронної густини на його реакційному центрі. Цьому сприяє наявність електронодонорних замісників в молекулі гідразиду і присутність електронодонорних сполук в реакційному середовищі.

7. Виявлена фізіологічна активність гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти і О,О-дифеніл-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоату, що передбачає можливість їх використання в рослинництві як стимуляторів росту.

Публікації автора:

1. Янчук М.І., Іванець Л.М. Кінетика реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом в бензолі // „Наукові записки” Тернопільського державного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка. Серія: Хімія. — 2003. — № 7. — С. 42-44.

2. Іванець Л.М., Янчук М.І. Вплив донорних розчинників на процес утворення фосфоровмісних тіосемикарбазидів // „Наукові записки” Тернопільського державного педагогічного університету ім. Володимира Гнатюка. Серія: Хімія. — 2004. — № 8. — С. 39-41.

3. Янчук Н.И., Иванец Л.Н. Кинетические закономерности реакций гидразидов О,О-диарилтиофосфорных кислот с фенилизотиоцианатом в бензоле // ЖОХ, 2005. – Т. 75. – Вып. 6. – С. 893-896.

4. Бодров В.П., Іванець Л.М., Янчук М.І. Дослідження каталітичного впливу електронодонорних розчинників на реакцію утворення тісемикарбазиду при взаємодії гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом в бензольному розчині // Вісник Донецького університету. Серія А. Природничі науки, 2005. - № 1. – С. 275-279.

5. Іванець Л., Янчук М. Дослідження кінетики реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом // Збірник наукових праць: Дев’ята наукова конференція „Львівські хімічні читання-2003”. — Львів: Видавн. центр Львів. нац. ун-ту ім. Івана Франка. — С. О17.

6. Іванець Л.М., Янчук М.І., Бодров В.П. Дослідження фізіологічної активності гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти // І Міжнародна науково-практична конференція „Створення, виробництво, стандартизація, фармакоекономіка лікарських засобів та біологічно активних добавок”. — 2004. — Тернопіль: Укрмедкнига. – 357-362 с.

7. Янчук М.І., Іванець Л.М. Донорні розчинники як каталізатори процесу утворення фосфоровмісних тіосемикарбазидів // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського: Тези доп., ч. 1, ч. 2. — Одеса: Видавництво Астропринт, 2004. — С. 388.