Анотація до роботи:

Горбатенко Н.В. Дія супрамолекулярних галоїдвмісних комплексів на розпад ацилпероксидів та ініціювання ними радикально-ланцюгового окиснення. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.04. – фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2006.

Дисертація присвячена розпаду ацилпероксидів, активованому супрамолекулярними галоїдвмісними комплексами. Показано, що супрамолекулярний комплекс KBr18Cr6 дозволяє значно знизити енергію активації та температуру розпаду пероксиду бензоїлу порівняно з термічно активованим розпадом.

Вивчено кінетику реакції BPO з KBr18Cr6 та запропоновано механізм радикального розпаду з утворенням бензоїлгіпоброміту. Реакція має перший порядок за супрамолекулярним комплексом.

Вивчено якісний та кількісний склад продуктів взаємодії пероксиду бензоїлу з супрамолекулярним комплексом та показано вплив продуктів на швидкість розпаду пероксиду. Досліджено характер зміни концентрації бромід-аніона внаслідок реакції з пероксидом.

Вивчено ініціюючу здатність систем BPO - KBr18Cr6, KBrDB18Cr6, NaBr18Cr6 в низькотемпературному радикально-ланцюговому окисненні кумолу. Запропоновано механізм ініційованого окиснення, що полягає в утворенні комплексу пероксид-бромід-аніон супрамолекулярного комплексу та його подальшому розпаді.

Показано, що первинний продукт окиснення кумолу – кумілгідропероксид - не бере участі в реакції з супрамолекулярним комплексом при 298 К.

Вивчені системи – пероксид бензоїлу - супрамолекулярні галоїдвмісні комплекси можуть бути запропоновані як ефективні ініціатори низькотемпературного радикально-ланцюгового окиснення вуглеводнів.

Результати квантово-хімічних розрахунків свідчать, що найбільш термодінамічно вигідною є атака бромід-аніона на пероксидний зв’язок з утворенням бензоїлгіпоброміту.

В дисертації на основі сукупності експериментальних та теоретичних фізико-хімічних даних вирішена наукова задача – досліджена дія супрамолекулярних комплексів на реакцію ініціювання ацилпероксидами рідкофазного окиснення алкіларенів молекулярним киснем та на процес розпаду цих пероксидів.

1. Показано, що в присутності супрамолекулярного комплекса KBr18-краун-6 спостерігається інтенсивний розпад пероксиду бензоїлу при низьких температурах (298 К). Реакція має перший порядок за супрамолекулярним комплексом.

2. Досліджено залежність швидкості розпаду BPO від температури. Показано, що енергія активації розпаду пероксиду в присутності супрамолекулярного комплексу суттєво нижче від енергії активації термічного розпаду та складає (19.8±2.8) кДж/моль.

3. Показано, що система BPO-супрамолекулярний комплекс має ініціюючу здатність в реакції радикально-ланцюгового окиснення кумолу. Швидкість ініціювання окиснення кумолу системою BPO – NaBr18Cr6 прямолінійно залежить від початкової концентрації NaBr18Cr6.

4. Вивчено склад продуктів розпаду BPO в присутності KBr18-краун-6. Показано, що іншим продуктом реакції BPO з супрамолекулярним комплексом є бензоат калію, комплексно зв’язаний 18-краун-6. Вуглекислий газ та молекулярний бром в умовах проведення реакції не утворюються. Бензоат калію, комплексно зв’язаний 18-краун-6, ініціює процес розпаду пероксиду на глибоких стадіях процесу. Спостережувані дані пояснено утворенням бензоїлгіпоброміту – проміжного продукту взаємодії пероксиду з бромід-аніоном.

5. На основі вивчення кінетики окиснення кумолу в присутності систем пероксид бензоїлу - KBr18Cr6, KBrDB18Cr6, NaBr18Cr6 показано, що вони мають високу ініціюючу здатність, яка залежить як від складу солі, так і від структури комплексоутворюючої молекули крун-ефіру. Досліджено температурну залежність окиснення кумолу системою BPO–KCl18Cr6.

6. Запропоновано механізм ініційованого окиснення кумолу системами ВРО-KBr18Cr6, ВРО-KBrDB18Cr6 і ВРО-Et₄NBr, що включає утворення комплексу пероксид-бромід-аніон та наступному розпаді комплексу з утворенням радикальних продуктів.

7. Показано, що ініціююча здатність досліджених систем зменшується в ряді: BPO–Et₄NBr>BPO-KBrDB18Cr6>BPO-KBr18Cr6>BPO-NaBr18Cr6 > BPO–NaBr[B(OCH₂OCH₂)₁₂OCH₃]₃ > BPO-KCl18Cr6 > BPO-N,N-ДМА >> BPO.

8. Квантово-хімічними розрахунками показано, що у випадку реакції бензоїлпероксиду з бромід-аніоном найбільш вигідною є атака бромід-аніона на пероксидний кисень.

Список опублікованих праць здобувача

1. Максюта Н.В., Туровский Н.А., Опейда И.А. Реакция пероксида бензоила с комплексом KBr-18-краун-6 // Сб. науч. трудов ИнФОУ НАНУ Структура органических соединений. – 1999. – С.131-134.

2. Опейда И.А., Туровский Н.А., Максюта Н.В. Реакция пероксида бензоила с бромид-анионом // Ж. орг. хим. – 2000. – Т.36. – №11. – С.1695-1698.

3. Опейда И.А., Туровский Н.А., Максюта Н.В. Распад трет-бутилпербензоата в диметилсульфоксиде // Укр. хим. ж. – 2001. – Т.67. – №9. – С.48-50.

4. Максюта Н.В., Супрун В.Я., Опейда И.А., Туровский Н.А. О распаде диалкилпероксидов в присутствии галогенидов четвертичного аммония // Ж. орг. хим. – 2001. – Т.37. – №6. – С.861-865.

5. Опейда И.А., Туровский Н.А., Максюта Н.В., Помещенко А.И. Супрамолекулярная система краун-пероксид-KBr в реакции инициирования гомолитического радикально-цепного окисления кумола // Кинетика и Катализ – 2001. – Т.42. – №5. – С.677-679.

6. Опейда Й.О., Супрун В.Я., Максюта Н.В, Туровська О.М. Каталіз супрамолекулярними системами стадій ініціювання гомолітичного окиснення вуглеводів // Вісник Донецького університету. – 2001. – Сер.А, вип.1. – С.106-110.

7. Супрун В.Я., Максюта Н.В., Опейда Й.О., Туровський М.А. Про вплив розчинника на розпад діалкілпероксидів в присутності солей четвертинного амонію // 18-а Укр. конференція з органічної хімії: Тез. доп. – Дніпропетровськ, 1998. – С.273.

8. Супрун В.Я., Максюта Н.В., Опейда И.А. Термолиз несимметричных диалкилпероксидов // 10-я Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов: Тез. докл. – М., 1998. – С.14.

9. Максюта Н.В., Супрун В.Я., Опейда И.А., Туровский Н.А. О распаде диалкилпероксидов в присутствии солей четвертичного аммония // 10-я Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов: Тез. докл. – М., 1998. – С.59.

10. Опейда Й.О., Супрун В.Я., Максюта Н.В., Туровська О.М. Каталіз супрамолекулярними сполуками стадії ініціювання гомолітичного окиснення вуглеводів // Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу”: Тез. доп. – Донецьк, 2000. – С.36.

11. Туровський М.А., Шуфлетюк В.М., Максюта Н.В., Кущ О.В., Буракова О.В. Активація розпаду гідро- та діацилпероксидів бромідом тетраетиламонію // Зб. наук. пр. 7-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання-99” – Львів: ЛДУ, 1999. – С.57.