Анотація до роботи:

Волочнюк Д. М. Дезактивовані єнаміни як С-нуклеофіли. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН Украіни, Київ, 2005.

Дисертація присвячена вивченню реакцій електрофільної функціоналізації третиних "пуш-пульних" єнамінів, які містять a-метильну групу та N-алкіл-1,4-дигідропіридинів, стабілізованих електроакцепторними замісниками в
b-положенні. Всупереч очікуванням, реакції "пуш-пульних" єнамінів, які містять у a-положенні метильну групу, з естерами трифлуоропіровиноградної кислоти перебігають не по "класичному" b-положенню єнаміну, а по метильній групі.

З врахуванням отриманих в реакціях єнамінів з естерами трифлуоропіровиноградної кислоти результатів, для циклоконденсацій "пуш-пульних" єнамінів були запропоновані інші 1,3-біелектрофільні реагенти – гексафлуороацетилацетон та b-трифлуороацилвінілові етери. Виявлені експериментальні закономірності дозволили на основі таких реакцій розробити новий метод синтезу функціоналізованих моно- та м-ди(трифлуорометил)бензенів.

Запропонований новий підхід до синтезу 5,6-дигідропірид-2-онів, який базується на взаємодії вищезгаданих "пуш-пульних" єнамінів з 1-хлоралкілізоціанатами.

Знайдено, що N-бензил-3-ціано-1,4-дигідропіридин селективно вступає у реакції електрофільного заміщення тільки з обмеженим колом високоактивних електрофільних агентів.

1. Розроблена нова методологія використання в органічному синтезі третинних "пуш-пульних" єнамінів з метильною групою в a-положенні, яка базується на реакціях останньої як С-нуклеофільного центру.

2. Знайдено, що реакція метил трифлуоропірувату з третинними a-метил "пуш-пульними" єнамінами перебігає не по b-положенню єнаміну, а по метильній групі з утворенням С(b')-функціоналізованих аддуктів.

3. Виявлена та вивчена значна структурна чутливісь реакцій третинних a-метил "пуш-пульних" єнамінів з гексафлуороацетилацетоном, що дозволило розробити зручні препаративні підходи до синтезу різноманітних функціоналізованих мета-біс(трифлуорометил)бензенів.

4. Знайдено, що діалкіламінокротонітрили реагують з b-трифлуороацилвініловими етерами по b-положенню з утворенням трифлуороацильованих дієнамінів, хімічні властивості яких залежать від структури вихідного єнаміну та єнону. Відповідні дієнаміни здатні до 6-екзо-триг- циклізації за участю a-метильної групи в трифлуорометилвмісні бензени.

5. Встановлено, що реакція діалкіламінокротонових естерів та третинних єнамінонів на основі ацетил- та бензоїлацетону з b-трифлуороацилвініловими етерами перебігає неселективно з утвореням суміші регіоізомерних трифлуорометилвмісних поліфункціональних бензенів. Співвідношеня регіоізомерів залежить, як від структури єнону, так і від структури єнаміну.

6. На основі реакції третинних "пуш-пульних" єнамінів з a-хлоро-b,b,b-трифлуороетилізоціанатами розроблено новий метод синтезу трифлуорометилвмісних 5,6-дигідропіридонів-2.

7. Показано, що N-бензил-3-ціано-1,4-дигідропіридин селективно вступає у реакції електрофільного заміщення з активованими хлорангідридами карбонових кислот, сульфонілізоціанатами, реагентом Вільсмайєра-Хаака, сульфенілхлоридами та трибромідом фосфору (III).

Публікації автора:

1. Volochnyuk D.M., Kostyuk A.N., Sibgatulin D.A., Petrenko A.E. Unexpected addition of methyl 3,3,3-trifluoropyruvate to 'push-pull' enamines having a methyl group at a-position. // Synthesis. – 2004. – № 15. – P.2545-2549. (Volochnyuk D.M. - дослідження взаємодії "пуш-пульних" єнамінів, які мають у a-положенні метильну групу з метил 3,3,3-трифлуоропіруватом, аналіз спектральних даних та встановлення будови синтезованих сполук)

2. Volochnyuk D.M., Kostyuk A.N., Sibgatulin D.A., Chernega A.N. Synthesis of functionalized m-bistrifluoromethylbenzenes via cyclocondensation of 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetyl acetone with enamines. // Tetrahedron. – 2005. – Vol. 61. – P.2839-2847. (Volochnyuk D.M. - проведення експериментальних досліджень, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук)

3. Volochnyuk D.M., Kostyuk A.N., Sibgatulin D.A., Chernega A.N., Pinchuk A.M., Tolmachev A.A. New approach to CF₃–containing polysubstituted anilines: reaction of -trifluoroacetylvinyl ethers with enamines. // Tetrahedron. – 2004. – Vol. 60. – P.2361-2371. (Volochnyuk D.M. - проведення експериментальних досліджень, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук)

4. Volochnyuk D.M., Kostyuk A.N., Bol’but A.V., Sibgatulin D.A., Kuklya A.S., Vovk M.V. Synthesis of 4-dialkylamino-6-trifluoromethyl-5,6-dihydro-2-pyridinones via cyclization of enamines with a-chloro-b,b,b- trifluoroethylisocyanates. // Synthesis. – 2004. – №13. – P.2196-2204. (Volochnyuk D.M. - дослідження взаємодії "пуш-пульних" єнамінів, які мають у a-положенні метильну групу з a-хлоро-b,b,b- трифлуороетилізоціанатами, аналіз спектральних даних та встановлення будови синтезованих сполук)

5. Kostyuk A.N., Volochnyuk D.M., Lupiha L.N., Pinchuk A.M., Tolmachev A.A. Electrophilic substitution as a convenient approach to functionalized N-benzyl-1,4-dihydropyridines. // Tetrahedron Lett. – 2002. – Vol. 43 – P.5423-5425. (Volochnyuk D.M. - дослідження взаємодії N-бензил-1,4-дигідропіридину з електрофільними агентами, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук)

6. Volochnyuk D.M., Kostyuk A.N., Pinchuk A.M., Tolmachev A.A. Addition of some aminoheterocycles to N-benzyl-3-cyanopyridinium chloride. // Tetrahedron Lett. – 2003. – Vol. 44. – P.391-394. (Volochnyuk D.M. - проведення експериментальних досліджень, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук)

7. Kostyuk A.N., Volochnyuk D.M., Lysenko N.V., Pinchuk A.M., Tolmachev A.A. Search for new stable phosphorylated enamines. // The International symposium devoted to the 100-th anniversary of Academician A.V.Kirsanov. – August 21-23, 2002, Kyiv, Ukraine, p.39.

8. Kostyuk A.N., Volochnyuk D.M., Pinchuk A.M., Tolmachev A.A. Novel approach to functionalized N-alkyl-1,4-dihydropyridines. // The International symposium devoted to the 100-th anniversary of Academician A.V.Kirsanov. – August 21-23, 2002, Kyiv, Ukraine, p.93

9. Volochnyuk D.M., Kostyuk A.N.,Sibgatulin D.A.,Vovk M.V., Tolmachev A.A., Pinchuk A.M. Novel approach to various trifluoromethylated aliphatic carbo- and heterocyclic compounds via electrophilic functionalization of "push-pull" enamines. // 14^th European Symposium on Fluorine Chemistry ESFC 14^th, Poznan, Poland, July 11-16-th, 2004, AO-04, p. 53.

10. Волочнюк Д.М., Костюк А.Н., Сибгатулин Д.А., Пинчук А.М., Толмачев А.А. "Пуш-пульные" енамины как 1,3-ССС-бинуклеофилы в синтезе трифторметилсодержащих диалкиланилинов. // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження акад. О.В.Богатського, м. Одеса, 20-24 вересня 2004 р., c. 37.

11. Волочнюк Д.М., Костюк А.Н., Больбут А.В., Вовк М.В., Пинчук А.М., Толмачев А.А. Новый подход к синтезу трифторметилсодержащих 5,6-дигидропиридонов-2. // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження акад. О.В.Богатського, м. Одеса, 20-24 вересня 2004 р., c. 485.